さまーず 三村


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  ここでは,理想溶液に準じる理想希薄溶液の束一的性質として知られる浸透現象について,【浸透圧とは】, シェーマ 歌詞, ジェニナック 効果, スタンプ メーカー 販売 しない  に項目を分けて紹介する。

 ここでいう浸透(しんとう)とは,液体を隔てる膜の小さな穴を液体がすり抜け浸み出すことをいう。
 溶媒分子は透過できるが溶質分子が透過できない半透膜( semipermeable membrane )を介して,溶質の濃度が高い溶液と濃度の低い溶液(又は純溶媒)とが隔てられている場合には,溶媒分子溶質濃度の高い溶液側へと自然に移動し,溶質の濃度差を解消(エネルギー差の解消)しようとする。この時に発生する圧力を浸透圧( osmotic pressure )という。

 浸透圧現象と測定法
 浸透圧の解説で良く用いられる模式図を下に示した。この図では,溶媒の分子が濃度の高い溶液側に移動することで,溶媒側の液面が低下し,溶液側の液面が上昇する。
 溶液の液面上昇は,すなわち溶液濃度の低下になる。溶媒と溶液の液面高さの差(圧力差)が大きくなるとともに,溶液の濃度が低下する。
 ついには,溶液の濃度低下とともに,液面の高さに相当する圧力差により,半透膜を介した溶媒分子の移動が釣り合った段階で,液面の変動が停止する。
 この時の圧力差は,溶媒分子の移動で低下した濃度における溶液の浸透圧であり,最初の溶液濃度の浸透圧とは異なる。
 最初の溶液濃度の浸透圧を求めようとすると,半透膜を挟んで液面の高さが変わらないように,溶液側に圧力を加え,溶媒側の圧力(大気圧など)との差圧を計測しなければならない。
 浸透圧は,希薄溶液中では,物質の種類に依存しない法則が成立するというコナン 黒 ずくめ の 組織 メンバー( colligative properties )の一種である。

浸透圧現象の説明で良く用いられる模式図


 【参考】
 半透膜( semipermeable membrane )
 粒子(分子やイオン)の大きさで,物質を分別できる膜である。適切な半透膜を用いると,溶液のモル濃度と浸透圧が比例するので,高分子化合物などの分子量を測定できる。
 実用の膜には,フェロシアン化銅の沈殿膜,コロジオン膜,膀胱膜,多孔質高分子膜などがある。多孔質高分子膜の原材料には,セロファン,アセチルセルロース,ポリアクリロニトリル,テフロン,ポリエステル系ポリマーアロイ,ポリスルホンなどが用いられる。
 半透膜を介して移動する物質に対し溶媒と溶質の何れかに注目するかで,溶媒の移動に注目する浸透(しんとう: osmosis )と,溶質の分別に注目する透析(とうせき: dialysis )とに現象に対する呼称が変わる。
 例えば,血液中の老廃物である生体高分子や塩を透析により分離し,血液を正常化する透析療法(人工透析),浸透圧以上の圧力を掛け,半透膜を通らない溶質の濃縮(逆浸透:海水の淡水化など)に利用されている。
 半透膜の穴(空隙)のサイズは,対象とする粒子の大きさで決まる。この場合に,粒子の大きさは溶媒和の程度とその大きさを考慮しなければならない。
 浄水の製造で微粒子除去目的に用いる限外ろ過膜( Ultrafiltration Membrane )は,概ね 1 ~ 10 nm の孔径を持ち,イオンの除去を目的で用いる逆浸透膜( RO 膜: Reverse Osmosis Membrane )は 2 nm 以下の孔径を持つ。

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 溶媒分子は半透膜を透過して溶液側に出入りできる。すなわち,温度 T の平衡状態では,純溶媒の圧力 P より浸透圧(Π:パイ)だけ高い圧力( P+Π )の溶液の溶媒のコマツ ホイール ローダー wa30 新車 価格( μAと圧力 P の純溶媒の化学ポテンシャル( μ0Aが等しくなければならない。希薄溶液の溶質のモル分率をχとすると平衡状態では,
    μA( T , P + Π , χ ) = μ0A( T , P )
が成り立つ。溶液が理想希薄溶液の場合には,溶液中の溶媒の化学ポテンシャルは,溶媒のモル分率 χA を用いて
    μA( T , P + Π , χ ) = μ0A( T , P + Π ) + RT ln χA
で与えられる。ここで,す と ぷり グッズ ニュー イヤー 2022で解説した方法と同様に,テーラー展開し,ν =(∂μ/∂P)T の関係を用いると,




が得られる。ここで,ν0A (T, P) は純溶媒のモル体積で,Κ0A (T, P) は純溶媒の等温圧縮率である。 なお,O(Π3 )は,テーラー展開の三回微分以降の項をまとめて示したものである。
 多くの場合では,常温常圧では液体の等温圧縮率が小さく,浸透圧 Π の 2次以上の補正項は無視しても差し支えない。従って,



とできる。ここで,沸点上昇で説明したように,溶質の総和が極めて低い理想希薄溶液では,溶媒のモル分率を溶質のモル分率で近似できるので,浸透圧 Π は,



と近似できる。この式から,理想希薄溶液の浸透圧 Π は溶質のモル分率の総和と温度に比例し,純溶媒のモル体積に反比例する。これは,次に紹介するファントホッフの法則でもある。

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 オランダの化学者,ヤコブス・ヘンリクス・ファント・ホッフ( 1852 ~ 1911 年)が 1887 年に,「浸透圧は,熱力学的温度と溶液のモル濃度に比例する」,即ち浸透圧(Π:パイ)が理想気体の状態方程式と同じく扱えることを証明した。
 ファント・ホッフは,ドイツのベッファーが 1874 年に行ったスクロース溶液(ショ糖溶液)の浸透圧と温度や濃度の関係を求める実験で得られた実験式(Π = kc T : k は比例定数,c はモル濃度 mol / L ,T は熱力学的温度 K )を詳細に検討し,浸透圧も理想気体の状態方程式と同様の
      Π V = n R T
     ここで,V :体積( m3 ),n :物質量( mol ),
         R :気体定数(≒ 8.314 J K-1 mol-1),T :熱力学的温度( K )
で表せることを証明した。
 参考:単位の換算 J = N m ,Pa = N m-2 ,∴ R ≒ 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pa m3 K-1 mol-1

 溶質が電解質の場合は,沸点上昇,凝固点降下と同様に,モル濃度 c ( = n /V ) については,サッカー 女子 ワールド カップ 2023 アジア 予選で紹介したファントホッフの因子を導入した補正が必要である。

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 束一的性質と分子量
 沸点上昇,凝固点降下,及び浸透圧は,希薄溶液中では,物質の種類に依存しない法則が成立するという束一的性質を示す。従って,これらの測定により,実験的に溶質の分子量を測定できることが分かる。

 沸点上昇,凝固点降下と分子量
 沸点上昇:⊿ T ≒ Kb m,凝固点降下:⊿ T ≒ Kf m ,ここに, Kb :モル沸点上昇, Kf :モル凝固点降下である。
 溶質の質量モル濃度 m ( mol / kg )は,溶質のモル質量 M ( g / mol ),溶質の質量 w( g ),溶媒の質量 W ( g )とすると,m = 1000 w / ( W・M ) とできるので,溶質に単一物質を用いることで,モル質量(分子量) M は次式で求められる。
     M = 1000 K w / ( ⊿T W )

 浸透圧と分子量
 浸透圧:Π = n R T / V,ここに,n :物質量( mol ),R :気体定数,T :熱力学的温度( K ),V :体積である。
 物質量 n は,溶質の質量 w( g )を溶質のモル質量 M( g / mol )で割ったものであるから,溶質に単一物質を用いることで,モル質量(分子量) M は次式で求められる。
     M = m R T / ( Π V )

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  ここでは,酸・塩基反応を利用した化学分析法(中和滴定)の基本を, 【弱酸を強塩基で滴定】, ゴム印 作成, スライム 倒し て 300 年 2 期 に項目を分けて紹介する。

 完全に電離している強酸と異なり,弱酸の電離平衡では,水溶液中に未電離の分子が多数存在する。その程度は弱酸の種類と濃度により大きく異なる。
 そのため,当量点での pH 変化が明瞭なものから不明瞭なものまで様々である。

 1価の弱酸を 1価の強塩基で滴定(イオン濃度と pH変化)
 ここでは, 1 価の弱酸(酢酸など)の試験液を 1 価の強塩基(水酸化ナトリウムなど)の水溶液で滴定する場合を考える。
 水溶液の pH は,ジャスト ボーン 意味で紹介したように,電解平衡,水の自己解離定数,物質収支,電気的中性原理から求めることができる。

 電離平衡
 1 価の強塩基は,解離定数が著しく大きいので,完全に電離しているものと仮定できる。
    強塩基の水溶液  : YOH + 2H2O → Y (aq) + OH
 一方,1 価の弱酸は,次の電離平衡を考慮しなければならない。
    弱酸の水溶液  : HX + 2H2O ⇆ X (aq) + H3O
                   Ka[ X ] [ H3O ] /[ HX ]           式 1)

 水の自己解離定
      2H2O ⇆ H3O + OH
       KW = [ H3O ] [ OH ] = 1.0×10-14                 式 2)

 物質収支
 試験液中の酸のモル濃度 CA は,滴定操作による試験液容量の変化を考慮しなければならない。そこで,滴定前の酸の初期モル濃度 CA0 (知りたい値),容量 VA とし,塩基水溶液(滴定剤)の添加した容量を VB とすると,試験液中の酸のモル濃度は,
    酸の全量 : CA = [ HX ] + [ X ] = CA0 VA /( VA + VB )          式 3)
となる。
 一方,強塩基はすべてイオン化するので,試験液中の塩基イオンのモル濃度 [ Y ] は,滴定に用いる溶液(滴定剤)の初期モル濃度を CB0(既知濃度)とすると,
      [ Y ]CB0 VB /( VA + VB )                          式 4)
となる。
 電気的中性原理
       [ H3O ] + [ Y ][ X ] + [ OH ]                   式 5)
 添加剤の量と pH の関係
 式 1)と式 3)から
      Ka[ X ] [ H3O ] / [ HX ] = [ X ] [ H3O ] /( CA - [ X ] )
      ∴ [ X ]Ka CA / ( [ H3O ] + Ka )                   式 6)

 式 2)と式 5)から
      KW = [ H3O ] [ OH ]
        = [ H3O ] ・〔 [ H3O ] + [ Y ][ X ] 〕            式 7)

 式6)と式 7)を用いて [ H3O ] に関してまとめると

 [ H3O+ ]3 + [ H3O+ ]2 ( Ka + [ Y+ ] ) + [ H3O+ ] ( Ka [ Y+ ] - Ka CA - KW ) - Ka KW = 0

となり,pH は,三次方程式正の実数根から求められるが,この解を求めるのは容易ではないので,次の 2つの仮定当量点より酸性側,塩性側)から二次方程式に変換して求める。

 仮定 1(酸性側)
 当量点より酸性側では,イオン積 KW ( 10-14 ) は,他の項に比較し著しく小さいので,無視( 0と置く)できる。そこで,
      [ H3O+ ]2 + [ H3O+ ] ( Ka + [ Y+ ] ) + Ka ( [ Y+ ] – CA ) ≒ 0
と近似でき,この二次方程式の正の解は,
      [ H3O+ ] = { -( Ka + [ Y+ ] ) + [ ( Ka + [ Y+ ] ) 2 – 4 Ka ( [ Y+ ] – CA ) ] 1/2 } /2
となる。

 仮定 2(塩基性側)
 当量点より塩基性側では,ヒドロニウムイオンの量が小さいので,[ H3O+ ] 3 の項を無視できるとする。そこで,式は
      [ H3O+ ] 2 ( Ka + [ Y+ ] ) + [ H3O+ ] ( Ka [ Y+ ] – Ka CA – KW ) – Ka KW ≒ 0
と近似でき,この二次方程式の正の解は,
      [ H3O+ ] = { -( Ka [ Y+ ] – Ka CA – KW ) + [ ( Ka [ Y+ ] – Ka CA – KW ) 2 + 4 ( Ka + [ Y+ ] ) Ka KW ] 1/2 } /2( Ka + [ Y+ ] )
となる。
 従って,pH ( = - log10 [ H3O+ ] ) は,滴定剤の陽イオン濃度([ Y+ ] )の関数として得られる。

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 濃度 CA0 ,CB0 ,及び容量 VA は,滴定操作を進めても変化しない値である。一方,滴定操作で変化する値は,VB となる。
 従って,横軸に添加した強塩基の容量 ( VB ) ,縦軸に溶液の pH をとると,下図の弱酸の試料を強塩基で滴定した曲線(滴定曲線)が得られる。

 下図の滴定曲線は,0.1 mol/L の酢酸( Ka = 1.75×10-5 )水溶液を強塩基水溶液で滴定した場合を想定し,酸性側の推定式と塩基性側の推定式から得られた値を示す。
 滴定が進み,当量点 [ Y- ] = CA に近づくと pH の急激な変化が起こるが,前節で紹介した【強酸の強塩基による滴定】に比較して,当量点付近の変化は緩慢で,終点の判定が難しいことが想定される。
 当量点における滴定剤の添加量( VB )と塩基のモル濃度( CB0 )から,未知の酸の初期モル濃度を,
 CA0 VA /( VA + VB ) = CB0 VB /( VA + VB )
   ∴ CA0CB0 VB /VA

から求められる。

滴定曲線: 酢酸 Ka = 1.75×10-5
弱酸水溶液( 0.1 mol /L ,100ml )を強塩基(0.1 mol / L)水溶液で滴定

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 0.1 mol /L の酢酸( Ka = 1.75×10-5 )水溶液を強塩基水溶液で滴定した場合の当量点( CA )付近の pH を上記の近似式で計算すると,酸性側の近似式では 0.9999 CAで pH 8.54 ,塩基性側の 1.0001 CA で pH 8.87 と計算された。

 当量点 pH の簡便な求め方
 滴定に強塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合に,当量点の水溶液は,酢酸ナトリウムを水に 0.1 mol /L となるように溶解した場合と同じと考えることができる。
 すなわち,水溶液中では,
      CH3COONa (aq) → CH3COO (aq) + Na (aq)
      CH3COO (aq) + H2O ⇆ CH3COOH (aq) + OH
      K = [ CH3COOH (aq) ] [ OH ] / [ CH3COO (aq) ]
の反応が想定される。
 ここで,電離定数 K の分母と分子にヒドロニウムイオン( [ H3O+ ]を掛ける。
 次いで,酢酸の酸解離定数 Ka = [ CH3COO ] [ H3O ] / [CH3COOH (aq) ] の関係と水のイオン積 KW = [ H3O ] [ OH ] の関係を用いると,
      K = [CH3COOH (aq) ] [ OH ] [ H3O ] /( [CH3COO ] [ H3O ] )
      = [ OH ] [ H3O ] ・( [CH3COOH (aq) ]/( [CH3COO ] [ H3O ] )

      ∴ KKW・( Ka-1 )              式 1)

の関係が得られる。

 一方で,電気的中性の条件
       [ H3O ] + [ Na ] = [ CH3COO ] + [ OH ]
物質収支の関係
      [ Na ] = [ CH3COO ] + [CH3COOH (aq) ]
 を代入することで,
      [ H3O ] + [ CH3COO ] + [ CH3COOH (aq) ] = [ CH3COO ] + [ OH ]
      ∴ [CH3COOH (aq) ] = [ OH ] - [ H3O ]
が得られる。
 ここで,0.1mol/L 酢酸水溶液中のイオンの関係, [ Na ] ≫ [ H3O ] を考慮すると,[ OH ] ≫ [ H3O ] と仮定できる。従って,上式は,
      [ CH3COOH (aq) ][ OH ]         式 2)
と近似できる。
 さらに,Ka = 1.75×10-5 なので [ CH3COO ] ≫ [CH3COOH (aq) ] すなわち,
      [ CH3COO ]CA               式 3)
と近似できる。
 
 以上の近似をまとめ,式1)に式 2),3)を代入する。
      KW /KaK = [ CH3COOH (aq) ] [ OH ] /[ CH3COO ]
      ≒ [ OH ] 2 /CA

      ∴ [ OH ]( CA KW /Ka ) 1/2
の関係が得られる。従って,酢酸水溶液( CA = 0.1mol/L )の当量点の pH は,
    pH = -log10[ H3O+ ] = -log10( KW /[ OH- ]) ≒ -log10{( KW Ka /CA )1/2}
     = ( pKW + pKa + log10 CA ) /2 = ( 14 + 4.56 - 1 ) /2 = 8.78

が得られる。

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